錳（Manganese），化學(xué)元素,，元素符號Mn,，原子序數(shù)25，單質(zhì)是一種灰白色,、硬脆,、有光澤的過渡金屬。純凈的金屬錳是比鐵稍軟的金屬,，含少量雜質(zhì)的錳堅而脆,，潮濕處會氧化。錳廣泛存在于自然界中,，土壤中含錳0.25%,，茶葉、小麥及硬殼果實含錳較多,。是能供工業(yè)上提取的黑色金屬礦產(chǎn)之一,。

錳在汽車電池、高端裝備制造、新材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用,，我國錳的消費量占比超過全球40%,。

研究簡史

錳最早的使用可以追溯到石器時代。早在17000年前,，錳的氧化物（軟錳礦）就被舊石器時代晚期的人們當作顏料用于洞穴的壁畫上,，后來在古希臘斯巴達人使用的武器中也發(fā)現(xiàn)了錳。古埃及人和古羅馬人則使用錳礦給玻璃脫色或染色,。

雖然軟錳礦很早就被人們所利用,，但是，一直到18世紀的70年代以前,，西方化學(xué)家們?nèi)哉J為軟錳礦是含錫,、鋅和鈷等的礦物。18世紀后期,，瑞典化學(xué)家T.O.柏格曼研究了軟錳礦,，認為它是一種新金屬氧化物，并曾試圖分離出這個金屬,，卻沒有成功,。瑞典化學(xué)家舍勒也同樣沒有從軟錳礦中提取出金屬，便求助于他的好友,、柏格曼的助手——甘恩,。

1774年，姜翰通過用加熱的木炭（主要是碳）還原二氧化物（MnO?,，即軟錳礦）,，得到了一小塊金屬錳。

19世紀初期,，英國和法國的科學(xué)家開始研究錳在鋼鐵制造中的應(yīng)用,，并分別于1799年和1808年在英國獲得了認可。

1816年,，一位德國研究者發(fā)現(xiàn)錳能增強鐵的硬度,，卻不會降低鐵的延展性和韌性。

1826年,，德國的皮埃格在坩堝中制造出含錳量為80%的錳鋼,。

1840年，J.M.希茨在英國生產(chǎn)出金屬錳,。

1841年,，帕薩開始了鏡鐵的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

1875年,，帕薩開始了含錳量為65%的錳鐵的商業(yè)生產(chǎn),。

1860年,，錳的應(yīng)用有了重大突破。貝塞麥當時正在盡力研制以他的名字命名的制鋼工藝,，但是他卻遇到了難題——鋼中殘留了過多的氧氣和硫。這個難題在1856年的時候被馬希特解決了,，他建議貝塞麥將鏡鐵（含錳量較低的錳鐵）加入到鋼水用于除硫,。貝塞麥法的誕生標志著早期工業(yè)革命的"鐵時代"向"鋼時代"的演變，這在冶金發(fā)展史上具有劃時代的意義,。

1866年，威廉·西門子在煉鋼過程中使用錳鐵控制磷和硫的含量,，并將該方法申請專利,。

1868年，勒克朗謝制造出第一塊干電池,，后經(jīng)改進,，該電池使用二氧化錳作為干電池的陰極去極化劑，錳在電池領(lǐng)域的應(yīng)用推動了二氧化錳需求的增長,。

1875年以后,，歐洲各國開始用高爐生產(chǎn)含錳15%—30%的鏡鐵和含錳達80%的錳鐵。

1890年,，電爐生產(chǎn)錳鐵的工藝誕生,。

1898年，鋁熱法生產(chǎn)金屬錳的方法出現(xiàn),，電爐脫硅精煉法也被用于生產(chǎn)低碳錳鐵,。

1939年，開始用電解法生產(chǎn)金屬錳,。

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)

銀白色金屬，質(zhì)堅而脆,。屬于VIIB族元素。密度7.44g/cm3,。熔點1244℃,。在固態(tài)狀態(tài)時它以四種同素異形體存在α錳（體心立方）,，β錳（立方體），γ錳（面心立方）,，δ錳（體心立方）。電離能為7.435eV。

元素符號：Mn

元素原子量：54.938

CAS號：7439-96-5

元素類型：過渡金屬元素

體積彈性模量：120（GPa）

原子化焓：280.3（kJ/mol @25℃）

熱容：26.32 J/（mol·K）

導(dǎo)電性：0.00695*106/（cm·Ω）

原子體積：7.39（cm3/mol）

元素在太陽中的含量：10（ppm）

元素在海水中的含量：

太平洋表面：0.0001（ppm）

地殼中含量：950（ppm）

質(zhì)子數(shù)：25

中子數(shù)：30

相對原子質(zhì)量：54.938049

原子序數(shù)：25

所屬周期：第四周期

所屬族數(shù)：VII B

價電子排布：1s22s22p63s23p64s23d5

外圍電子層排布：4s23d5

電子層：K-L-M-N

電子層分布：2-8-13-2

晶體結(jié)構(gòu)：晶胞為體心立方晶胞,，每個晶胞含有2個金屬原子,。

晶胞參數(shù)：

a = 891.25 pm

b = 891.25 pm

c = 891.25 pm

α = β =γ = 90°

莫氏硬度：6

電離能（kJ /mol）

M - M 717.4

M - M2 1509.0

M2 - M3 3248.4

M3 - M4 4940

M4 - M5 6990

M5 - M6 9200

M6 - M7 11508

M7 - M8 18956

M8 - M9 21400

M9 - M10 23960

聲音在其中的傳播速率：5150（m/s）

化學(xué)性質(zhì)

錳與空氣的反應(yīng)

雖然錳的電負性低于周期表中的相鄰元素,，但它仍不會與空氣發(fā)生明顯反應(yīng),。錳塊表面的氧化程度較低，被分割成細小粉末的金屬錳會在空氣中燃燒,。錳在氧氣中會燃燒生成氧化物Mn?O?,，在氮氣中則生成氮化物Mn?N?。

錳與鹵素單質(zhì)的反應(yīng)

錳在氯氣中燃燒,，可以生成氯化錳（Ⅱ）（MnCl?）,。錳也可以分別與溴單質(zhì)或碘單質(zhì)反應(yīng)生成溴化錳（Ⅱ）（MnBr?）和碘化錳（Ⅱ）（Mnl?）。錳與氟氣（F?）的相應(yīng)反應(yīng)可以生成氟化錳（Ⅱ）（MnF?）和氟化錳（Ⅲ）（MnF?）,。

制備方法

工業(yè)制備

電解法

工業(yè)上可以用通直流電電解硫酸錳溶液的方法制備金屬錳,。這種方法成本較高，但成品純度好,。

制備溶液采用錳礦粉與無機酸反應(yīng)加熱制取錳鹽溶液,，同時向溶液中加入銨鹽作緩沖劑，用加氧化劑氧化中和的方法除去鐵,，加硫化凈化劑除去重金屬,，然后過濾分離，在溶液中加入電解添加劑作為電解溶液,。工業(yè)生產(chǎn)廣泛采用硫酸浸錳方法制取電解液,，用氯化錳鹽溶液電解制取金屬錳的方法還未形成規(guī)模性生產(chǎn)。

制取硫酸錳所用的錳礦粉分菱錳礦和軟錳礦兩種,。用菱錳礦粉制取硫酸錳的主要化學(xué)反應(yīng)為：

用軟錳礦制取硫酸錳,，先要對軟錳礦進行還原焙燒，還原成一氧化錳,，然后用硫酸浸取,，其主要化學(xué)反應(yīng)為：

電解操作過程。向隔模電解槽注入含硫酸銨的硫酸錳水溶電解液,，接通直流電,，產(chǎn)生電析作用，在陰極板上析出金屬錳,，陽極板析出氧氣,。化學(xué)方程式為：

周期性地更換陰極板,，對電析產(chǎn)物進行鈍化,、水洗,、烘干、剝離等處理,，獲得金屬錳產(chǎn)品,。

實驗室制備

實驗室制備可以用火法制備金屬錳，火法冶煉包括硅還原法（電硅熱法）和鋁還原法（鋁熱法）,。

一,、鋁還原法（鋁熱法）

鋁熱法是采用鋁作還原劑，利用還原氧化錳釋放的化學(xué)熱進行冶煉的一種生產(chǎn)金屬錳方法,。MnO比熱效果小反應(yīng)實際上不能進行；而MnO2比熱效果大,，活性氧含量過大,，反應(yīng)幾乎是爆發(fā)式進行。因此Mn3O4最好,。反應(yīng)的方程式為：

由于鋁還原法不能去除雜質(zhì),，需要用純度高的軟錳礦（MnO2）甚至用電解二氧化錳作原料。Al還原法需要耗鋁成本高,，但具有反應(yīng)過程激烈,，生產(chǎn)設(shè)備和工藝比較簡單的優(yōu)點。但即使用含錳量特別高的原料冶煉,，合金仍然夾雜有磷,、鋁等有害雜質(zhì)，此法很少用來生產(chǎn)金屬錳,。

二,、硅還原法（電硅熱法）

電硅熱法生產(chǎn)金屬錳應(yīng)用得比較廣泛，這種方法的主要優(yōu)點是生產(chǎn)成本比較低,，然而與電解法相比,，對錳礦品位要求比較高，獲得的金屬錳純度不高,，含錳為94%~98%,。當采用硅錳與錳礦熔煉時：MnO2在1000℃高溫下分解成Mn3O4和O2在熔融爐渣中，Mn3O4被Si置換分解：

MnO最后被Si再還原為金屬錳,。用硅（Si）或低碳硅錳還原,，發(fā)熱量小，必須在電爐內(nèi)進行,，過程反應(yīng)為：

上式反應(yīng)屬可逆反應(yīng),，需添加石灰使SiO2造渣，使反應(yīng)向右進行,。

應(yīng)用領(lǐng)域

錳在汽車電池,、高端裝備制造,、新材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，每輛電動汽車平均需要4.5公斤錳,。

工業(yè)用途

錳用于生產(chǎn)多種重要的合金,，在鋼鐵工業(yè)中，錳可以改進滾軸和鑄件的質(zhì)量,、強度,、韌性、剛度,、抗磨損性,、硬度和可淬性。錳可以與鋁和銻,，特別是與少量的銅形成高鐵磁性合金,。

合金

錳鋼的脾氣十分古怪而有趣：如果在鋼中加入2.5-3.5%的錳，那么所制得的低錳鋼簡直脆得像玻璃一樣,，一敲就碎,。然而，如果加入13%以上的錳,，制成高錳鋼,，那么就變得既堅硬又富有韌性。高錳鋼加熱到淡橙色時,，變得十分柔軟,，很易進行各種加工。另外,，它沒有磁性,，不會被磁鐵所吸引。如今,，人們大量用錳鋼制造鋼磨,、滾珠軸承、推土機與掘土機的鏟斗等經(jīng)常受磨的構(gòu)件,，以及鐵錳錳軌,、橋梁等。上海新建的文化廣場觀眾廳的屋頂,，采用新穎的網(wǎng)架結(jié)構(gòu),，用幾千根錳鋼鋼管焊接而成。在縱76米,、橫138米的扇形大廳里,，中間沒有一根柱子。由于用錳鋼作為結(jié)構(gòu)材料,，非常結(jié)實,，而且用料比別的鋼材省,，平均每平方米的屋頂只用45公斤錳鋼。1973年興建的上海體育館（容納一萬八千人）,，也同樣采用錳鋼作為網(wǎng)架屋頂?shù)慕Y(jié)構(gòu)材料,。在軍事上，用高錳鋼制造鋼盔,、坦克鋼甲,、穿甲彈的彈頭等。煉制錳鋼時,，是把含錳達60-70%的軟錫礦和鐵礦一起混合冶煉而成的,。

輔助

錳是煉鋼時用錳鐵脫氧而殘留在鋼中的，錳有很好的脫氧能力,，能把鋼中的FeO還原成鐵,，改善鋼的質(zhì)量；還可以與硫形成MnS,，從而減輕了硫的有害作用。降低鋼的脆性,，改善鋼的熱加工性能,；錳能大部分溶于鐵素體，形成置換固溶體,，使鐵素體強化提高鋼的強度和硬度,。錳是鋼中的有益元素。

醫(yī)療用途

錳在維生素B1的作用過程中非常重要,。

分布情況

截至2007年底,，中國錳礦（礦石）查明資源儲量79293.5萬噸，其中基礎(chǔ)儲量22443.7萬噸（儲量為12714.1萬噸）,，資源量為56849.8萬噸,。我國錳礦查明資源儲量分布于全國23個省、自治區(qū),、直轄市,，但主要集中在廣西（28125.9.萬噸，占35.5%）,、湖南（15845.0萬噸,，占20.0%）、云南（9215.7萬噸,，占11.6%）,、貴州（7981.5萬噸，占10.1%）,、遼寧（4190.1萬噸,，5.3%）和重慶（4127.6萬噸,，占5.2%），六省合計69485.8萬噸,，占全國錳礦查明資源儲量總量的87.6%,。

中國錳礦資源較多,，分布廣泛，在全國21個省（區(qū)）均有產(chǎn)出,；有探明儲量的礦區(qū)213處，總保有儲量礦石5.66億噸,，居世界第3位,。中國富錳礦較少，在保有儲量中僅占6.4%,。從地區(qū)分布看,，以廣西、湖南為最豐富,，占全國總儲量的55%,；貴州、云南,、遼寧,、四川等地次之。從礦床成因類型來看,，以沉積型錳礦為主,，如廣西下雷錳礦、貴州遵義錳礦,、湖南湘潭錳礦,、永州零陵區(qū)珠山鎮(zhèn)錳礦、遼寧瓦房子錳礦,、江西樂平錳礦等,；其次為火山-沉積礦床，如新疆莫托沙拉鐵錳礦床,；受變質(zhì)礦床,，如四川虎牙錳礦等；熱液改造錳礦床,，如湖南瑪瑙山錳礦,；表生錳礦床，如廣西欽州錳礦,。從成礦時代來看,，自元古宙至第四紀均有錳礦形成，以震旦紀和泥盆紀為最重要,。

銅仁已查明錳礦石資源儲量約7.08億噸,，居亞洲第一,。

非洲錳礦資源非常豐富，儲量140億噸,，占全球儲量67%,。

安全措施

危害防治

若發(fā)生事故或感不適，立即就醫(yī)（可能的話,，出示其標簽）,。

一旦起火，用（滅火設(shè)備類型的）滅火,。

穿戴適當?shù)姆雷o服,、手套和護目鏡或面具。

健康危害

急性錳中毒常見于口服濃于1%高錳酸鉀溶液,，引起口腔黏膜糜爛,、惡心、嘔吐,、胃部疼痛,；3%～5%溶液發(fā)生胃腸道黏膜壞死，引起腹痛,、便血,，甚至休克；5～19克錳可致命,。在通風(fēng)不良條件下進行電焊，吸入大量新生的氧化錳煙霧,，可發(fā)生咽痛,、咳嗽、氣急,，并驟發(fā)寒戰(zhàn)和高熱（金屬煙熱）,。

慢性錳中毒一般在接觸錳的煙、塵3～5年或更長時間后發(fā)病,。早期癥狀有頭暈,、頭痛、肢體酸痛,、下肢無力和沉重,、多汗、心悸和情緒改變,。病情發(fā)展,，出現(xiàn)肌張力增高、手指震顫,、腱反射亢進,，對周圍事物缺乏興趣和情緒不穩(wěn)定,。后期出現(xiàn)典型的震顫麻痹綜合征，有四肢肌張力增高和靜止性震顫,、言語障礙,、步態(tài)困難等以及有不自主哭笑、強迫觀念和沖動行為等精神癥狀,。

錳煙塵可引起肺炎,、塵肺，尚可發(fā)生結(jié)膜炎,、鼻炎和皮炎,。

生理作用

生物體細胞中含極微量的錳，是動植物生命過程中必需的微量元素,，谷物,、種子、堅果,、茶葉和咖啡中都含有較豐富的錳,。

錳以絡(luò)合物形式參加光合作用中的放氧過程，也是植物體中能量轉(zhuǎn)換的要素,，在最小的能量轉(zhuǎn)換的單位中含有2個錳原子,，2個銅原子，10個鐵原子和300個葉綠素,。錳可以活化精氨酸酶,、磷酸丙酮酸水合酶和過氧化氫酶，起著酶催化作用,。錳也是核酸結(jié)構(gòu)中的成分,，能促進膽固醇的合成。雖然錳在生命體系中很重要,，但含量過高時產(chǎn)生毒性和危害,。

儲存運輸

儲存于陰涼、干燥,、通風(fēng)良好的庫房,。遠離火種、熱源,。庫溫不宜超過30℃,。包裝要求密封，不可與空氣接觸,。應(yīng)與氧化劑,、酸類、鹵素、氯代烴等分開存放,，切忌混儲,。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施,。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具,。儲區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。

相關(guān)法規(guī)

2013年國家各項環(huán)保及淘汰落后產(chǎn)能政策出臺,，意在調(diào)控鋼材產(chǎn)量以及電解錳產(chǎn)量,。電解錳產(chǎn)能嚴重過剩，產(chǎn)量供大于求局勢緊張,。雖在政府正常調(diào)控下或能減少電解錳過剩產(chǎn)能,，但也需要一定的過渡時間。為了解決這些問題,，我國錳相關(guān)企業(yè)應(yīng)該密切關(guān)注國內(nèi),、國際市場，及時調(diào)整錳礦石的進口量和產(chǎn)量,，發(fā)揮行業(yè)聯(lián)合會的積極作用,，增強國際市場價格話語權(quán)。相關(guān)部門也應(yīng)該鼓勵和引導(dǎo)企業(yè)實施走出去戰(zhàn)略,，加大海外投資建廠力度,，保障我國錳礦市場供應(yīng)。此外,，國家相關(guān)部門也應(yīng)該整合錳礦資源,，取締非法采礦，淘汰效率低下小礦山,，提高行業(yè)準入門檻,，提高勘查、開采集中度,，加大對新工藝、新設(shè)備的投資引進力度,，繼續(xù)落實節(jié)能減排工作,，促進相關(guān)行業(yè)健康發(fā)展。

測定方法

DZ/T 0253.5-2022 生態(tài)地球化學(xué)評價動植物樣品分析方法 第5部分：鋇,、鈣,、銅、鐵,、鉀,、鎂、錳、鈉,、鎳,、磷、硫,、鍶和鋅含量的測定 微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

DZ/T 0424.1-2022 石墨礦化學(xué)分析方法 第1部分：硅,、鋁、鈣,、鎂,、鐵、鈦,、錳和磷含量的測定 碳酸鈉熔融-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

DZ/T 0424.2-2022 石墨礦化學(xué)分析方法 第2部分：鉀,、鈉、硅,、鋁,、鈣、鎂,、鐵,、鈦、錳和磷含量的測定 偏硼酸鋰熔融-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法,。