鉿是一種金屬元素,，符號(hào)Hf,，原子序數(shù)為72，原子量178.49,。單質(zhì)是一種帶光澤的銀灰色的過渡金屬,。鉿有6種天然穩(wěn)定同位素：鉿-174、176,、177,、178、179,、180,。鉿不與稀鹽酸、稀硫酸和強(qiáng)堿溶液作用,，但可溶于氫氟酸和王水,。元素名來源于哥本哈根城的拉丁文名稱。1925年瑞典化學(xué)家赫維西和荷蘭物理學(xué)家科斯特用含氟絡(luò)鹽分級(jí)結(jié)晶的方法得到純的鉿鹽,，并用金屬鈉還原,，得到純的金屬鉿。鉿在地殼中的含量為0.00045%,，在自然界中常與鋯伴生,。

研究簡(jiǎn)史

發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)史

1923年，瑞典化學(xué)家赫維西和荷蘭物理學(xué)家D·科斯特在挪威和格陵蘭所產(chǎn)的鋯石中發(fā)現(xiàn)鉿元素,，并命名為hafnium,，它來源于哥本哈根城的拉丁名稱Hafnia。1925年,，赫維西和科斯特用含氟絡(luò)鹽分級(jí)結(jié)晶的方法分離掉鋯,、鈦，得到純的鉿鹽,；并用金屬鈉還原鉿鹽,，得到純的金屬鉿。赫維西制得了幾毫克純鉿的樣品,。

化學(xué)實(shí)驗(yàn)

1998年德克薩斯州大學(xué)的Carl Collins教授做的一次實(shí)驗(yàn)中聲稱經(jīng)伽瑪射線照射的鉿178m2（同質(zhì)異能素鉿-178m2）可以釋放巨大的能量,，其能量比化學(xué)反應(yīng)高5個(gè)數(shù)量級(jí)，但比核反應(yīng)低3個(gè)數(shù)量級(jí),。Hf178m2（鉿178m2）在相似的長(zhǎng)壽命同位素中有著最長(zhǎng)的壽命：Hf178m2（鉿178m2）的半衰期長(zhǎng)達(dá)31年,，因此其天然放射性活度約為1.6萬億貝克勒爾。Collins的報(bào)告指出：一克純Hf178m2（鉿178m2）包含約1330兆焦耳,，這相當(dāng)于300千克TNT炸藥爆炸釋放的能量,。Collins的報(bào)告指出這一反應(yīng)中所有的能量都以X射線或伽瑪射線形式釋放,，這一能量釋放速度極快，且Hf178m2（鉿178m2）在極低濃度下仍可發(fā)生反應(yīng),。五角大樓為此撥款研究,。實(shí)驗(yàn)中信噪比很低(誤差較大)，且自此之后,，盡管經(jīng)過包括由美國(guó)國(guó)防部先進(jìn)項(xiàng)目研究局（DARPA）及JASON Defense Advisory Group等多國(guó)組織科學(xué)家多次試驗(yàn),，沒有任何科學(xué)家能在Collins聲稱的條件下實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)，而Collins也未能給出有力的證據(jù)證明這一反應(yīng)的存在,。2006年,，Collins提出利用誘發(fā)伽瑪射線發(fā)射使Hf178m2（鉿178m2）釋放能量的方法，但另曾有科學(xué)家在理論上證明了這種反應(yīng)不可能實(shí)現(xiàn),。Hf178m2（鉿178m2）在學(xué)術(shù)界被普遍認(rèn)為不能作為能源來源,。

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)

鉿為銀灰色的金屬，有金屬光澤,；金屬鉿有兩種變體：α-鉿為六方密堆積變體（1750℃）,，其轉(zhuǎn)變溫度比鋯高。金屬鉿在高溫下有同素異形變體存在,。金屬鉿有較高的中子吸收截面,，可用作反應(yīng)堆的控制材料。

晶體結(jié)構(gòu)有兩種：在1300℃以下時(shí),，為六方密堆積（α-式）,；在1300℃以上時(shí)，為體心立方（β-式）,。具有塑性的金屬,，當(dāng)有雜質(zhì)存在時(shí)質(zhì)變硬而脆?？諝庵蟹€(wěn)定,，灼燒時(shí)僅在表面上發(fā)暗。細(xì)絲可用火柴的火焰點(diǎn)燃,。性質(zhì)似鋯,。不和水、稀酸或強(qiáng)堿作用,，但易溶解在王水和氫氟酸中,。在化合物中主要呈 4價(jià)。鉿合金（Ta4HfC5）是已知熔點(diǎn)最高的物質(zhì)（約4215℃）,。

晶體結(jié)構(gòu)：晶胞為六方晶胞,。

地殼中含量（ppm） 5.3

元素在太陽中的含量：(ppm) 0.001

元素在海水中的含量：(ppm) 0.000007

莫氏硬度 5.5

聲音在其中的傳播速率（m/s） 3010

質(zhì)子質(zhì)量 1.20E-25

質(zhì)子相對(duì)質(zhì)量 72.504

化學(xué)性質(zhì)

鉿的化學(xué)性質(zhì)與鋯十分相似，具有良好的抗腐蝕性能，不易受一般酸堿水溶液的侵蝕,；易溶于氫氟酸而形成氟合配合物。高溫下,，鉿也可以與氧,、氮等氣體直接化合，形成氧化物和氮化物,。

鉿在化合物中常呈 4價(jià),。主要的化合物是氧化鉿HfO2。氧化鉿有三種不同的變體：將鉿的硫酸鹽和氯氧化物持續(xù)煅燒所得的氧化鉿是單斜變體,；在400℃左右加熱鉿的氫氧化物所得的氧化鉿是四方變體,；若在1000℃以上煅燒，可得立方變體,。另一個(gè)化合物是四氯化鉿,，它是制備金屬鉿的原料，可由氯氣作用于氧化鉿和碳的混合物制取,。四氯化鉿與水接觸,，立即水解成十分穩(wěn)定的HfO(4H2O)2 離子。HfO2 離子存在于鉿的許多化合物中,，在鹽酸酸化的四氯化鉿溶液中可結(jié)晶出針狀的水合氯氧化鉿HfOCl2·8H2O晶體,。

4價(jià)鉿還容易與氟化物形成組成為K2HfF6、K3HfF7,、(NH4)2HfF6,、(NH4)3HfF7的配合物。這些配合物曾用于鋯,、鉿分離,。

鉿元素的一些性質(zhì)

原子序數(shù) 72

外圍電子排布 5d26s2

核內(nèi)質(zhì)子數(shù) 72

核外電子數(shù) 72

核電荷數(shù) 72

所屬周期 6

所屬族數(shù) IV B

核外電子排布 2，8,，18,，32，10,，2

電子層 K-L-M-N-O-P

氧化態(tài) 4（主要）,， 1， 2,， 3

晶胞參數(shù) a =b= 319.64 pm,，c = 505.11 pm，α =β= 90°,，γ = 120°

電離能（kJ /mol） M - M  642

M  - M2  1440

M2  - M3  2250

M3  - M4  3216

原子半徑 159pm

常見化合物

二氧化鉿（HfO2）,，為白色粉末，有單斜、四方和立方三種晶體結(jié)構(gòu),，密度分別為10.3g/cm3,，10.1g/cm3和10.43g/cm3。熔點(diǎn)2780～2920K,。沸點(diǎn)5400K,。熱膨脹系數(shù)5.8×10-6/℃。不溶于水,、鹽酸和硝酸,，可溶于濃硫酸和氟氫酸。由硫酸鉿,、氯氧化鉿等化合物熱分解或水解制取,。為生產(chǎn)金屬鉿和鉿合金的原料。用作耐火材料,、抗放射性涂料和催化劑,。 原子能級(jí)HfO是制造原子能級(jí)ZrO時(shí)同時(shí)得到的產(chǎn)品。從二次氯化起,，提純,、還原、真空蒸餾等過程同鋯的工藝流程幾乎完全一樣,。

四氯化鉿（HfCl4）：為白色結(jié)晶塊,，對(duì)濕敏感，溶于丙酮和甲醇,。遇水水解生成氯化氧鉿（HfOCl2）,，熱至250℃揮發(fā)，對(duì)眼睛,、呼吸系統(tǒng),、皮膚有刺激性。

氫氧化鉿（H4HfO4）：氫氧化鉿通常以水合氧化物HfO2·nH2O存在,，難溶于水,，易溶于無機(jī)酸，不溶于氨水,，很少溶于氫氧化鈉,。加熱至100℃，生成羥基氧化鉿HfO(OH)2,?？捎摄x（IV）鹽與氨水反應(yīng)得到白色氫氧化鉿沉淀?？捎糜谥迫∑渌x化合物,。

制備方法

1、可由鎂還原四氯化鉿或熱分解四碘化鉿制取。也可以HfCl4和K2HfF6為原料,。在NaCl-KCl-HfCl4或K2HfF6熔體中電解制取,，其工藝過程與鋯的電解制取相近。

2,、鉿多與鋯共存,，沒有單獨(dú)存在的鉿原料。鉿的制造原料是在制造鋯的工藝流程中分離出來的粗氧化鉿,。用離子交換樹脂的方法提取氧化鉿，隨后利用與鋯相同的方法從這種氧化鉿中制取金屬鉿,。

3,、可由四氯化鉿（HfCl4）與鈉共熱經(jīng)還原而制得。

4,、最早分離鋯,、鉿的方法是含氟絡(luò)鹽的分級(jí)結(jié)晶和磷酸鹽的分級(jí)沉淀。這些方法操作麻煩,，僅限于實(shí)驗(yàn)室使用,。陸續(xù)出現(xiàn)了分級(jí)蒸餾、溶劑萃取,、離子交換和分級(jí)吸附等分離鋯,、鉿的新技術(shù)，其中以溶劑萃取法較有實(shí)用價(jià)值,。常用的兩種分離體系是硫氰酸鹽－異己酮體系和磷酸三丁酯－硝酸體系,。以上方法所得產(chǎn)品都是氫氧化鉿，通過煅燒可得純的氧化鉿,。高純度的鉿可以用離子交換法取得,。

工業(yè)上，金屬鉿的生產(chǎn)常常并用克羅爾法和德博爾-阿克爾法,?？肆_爾法是用金屬鎂還原四氯化鉿：

2Mg HfCl4─→2MgCl2 Hf

德博爾－阿克爾法即碘化法，用此法提純海綿狀鉿,，得到可延展的金屬鉿,。

礦藏分布

鉿的地殼豐度比常用金屬鉍﹑鎘﹑汞多，與鈹﹑鍺﹑鈾的含量相當(dāng),。所有含鋯的礦物中都含有鉿,。工業(yè)上用的鋯石中含鉿量為0.5～2%。次生鋯礦中的鈹鋯石(alvite)含鉿可以高達(dá)15%,。還有一種變質(zhì)鋯石曲晶石(cyrtolite),，含HfO達(dá)5%以上。后兩種礦物的儲(chǔ)量少，工業(yè)上尚未采用,。鉿主要由生產(chǎn)鋯的過程中回收,。

存在于大多數(shù)鋯礦中。因?yàn)榈貧ぶ泻亢苌?。常與鋯共存,，無單獨(dú)礦石。

應(yīng)用領(lǐng)域

由于鉿容易發(fā)射電子而很有用處（如用作白熾燈的燈絲）,。用作X射線管的陰極,，鉿和鎢或鉬的合金用作高壓放電管的電極。常用作X射線的陰極和鎢絲制造工業(yè),。純鉿具有可塑性,、易加工、耐高溫抗腐蝕,，是原子能工業(yè)重要材料,。鉿的熱中子捕獲截面大，是較理想的中子吸收體,，可作原子反應(yīng)堆的控制棒和保護(hù)裝置,。鉿粉可作火箭的推進(jìn)器。在電器工業(yè)上可制造X射線管的陰極,。鉿的合金可作火箭噴嘴和滑翔式重返大氣層的飛行器的前沿保護(hù)層,，Hf-Ta合金可制造工具鋼及電阻材料。在耐熱合金中鉿用作添加元素,，例如鎢,、鉬、鉭的合金中有的添加鉿,。HfC由于硬度和熔點(diǎn)高,，可作硬質(zhì)合金添加劑。4TaCHfC的熔點(diǎn)約為4215℃,，為已知的熔點(diǎn)最高的化合物,。鉿可作為很多充氣系統(tǒng)的吸氣劑。鉿吸氣劑可除去系統(tǒng)中存在的氧,、氮等不需要?dú)怏w,。鉿常作為液壓油的一種添加劑，防止在高危作業(yè)時(shí)候液壓油的揮發(fā),，具有很強(qiáng)的抗揮發(fā)性,，這個(gè)特性的話，所以一般用于工業(yè)液壓油,。醫(yī)學(xué)液壓油,。

鉿元素也用于最新的intel45納米處理器,。由于二氧化硅（SiO2）具有易制性(Manufacturability)，且能減少厚度以持續(xù)改善晶體管效能,，處理器廠商均采用二氧化硅做為制作柵極電介質(zhì)的材料,。當(dāng)英特爾導(dǎo)入65納米制造工藝時(shí)，雖已全力將二氧化硅柵極電介質(zhì)厚度降低至1.2納米,，相當(dāng)于5層原子,，但由于晶體管縮至原子大小的尺寸時(shí)，耗電和散熱難度亦會(huì)同時(shí)增加,，產(chǎn)生電流浪費(fèi)和不必要的熱能,，因此若繼續(xù)采用時(shí)下材料，進(jìn)一步減少厚度,，柵極電介質(zhì)的漏電情況勢(shì)將會(huì)明顯攀升,，令縮小晶體管技術(shù)遭遇極限。為解決此關(guān)鍵問題,，英特爾正規(guī)劃改用較厚的高K材料（鉿元素為基礎(chǔ)的物質(zhì)）作為柵極電介質(zhì)，取代二氧化硅,，此舉也成功使漏電量降低10倍以上,。另與上一代65納米技術(shù)相較，英特爾的45納米制程令晶體管密度提升近2倍,，得以增加處理器的晶體管總數(shù)或縮小處理器體積,，此外，晶體管開關(guān)動(dòng)作所需電力更低,，耗電量減少近30%,，內(nèi)部連接線(interconnects)采用銅線搭配低k電介質(zhì)，順利提升效能并降低耗電量,，開關(guān)動(dòng)作速度約加快20%,。

儲(chǔ)存運(yùn)輸

儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房,。遠(yuǎn)離火種,、熱源。應(yīng)與氧化劑,、酸類,、鹵素等分開存放，切忌混儲(chǔ),。采用防爆型照明,、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具,。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物,。