錫(Tinstone)是人類最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一。早在商代,，我們的祖先就能用錫,、銅、鉛生產(chǎn)青銅器皿,。由于錫質(zhì)軟有延展性,、化學性質(zhì)穩(wěn)定，抗腐蝕,、易熔,，摩擦系數(shù)小，錫鹽無毒,，因此錫和錫合金在現(xiàn)代國防,、現(xiàn)代工業(yè),、尖端科學技術(shù)和人類生活中得到了廣泛的應(yīng)用。中國錫資源豐富,，長期以來一直是錫的生產(chǎn)大國,，儲量和產(chǎn)量均居于世界前列,。

錫礦業(yè)簡史

早在公元前3700年埃及人就已用錫。公元前1800年,，中國就有了青銅制品,。我國商代后期是青銅器極盛的時代，是青銅工藝發(fā)展的第一個高峰,。1939年出土于河南安陽武官村的我國著名的后母戊大鼎，就是這個時期的產(chǎn)物，重達875kg的司母戊大鼎是我國出土青銅器中最大的，也是世界青銅器中所罕見的。

云南個舊早在公元前就已開采錫礦,。清朝乾隆以來,，錫業(yè)漸興，迄清末民初，錫業(yè)大盛。據(jù)海關(guān)記錄，從1889年至1939年,，個舊共出口錫300766t,。廣西、湖南產(chǎn)錫歷史也較長,，據(jù)載,，宋元豐元年產(chǎn)錫2321898斤，其中賀州年產(chǎn)錫878950斤。大廠在宋朝采銀,，至清初采錫。

本世紀以來,，我國一些重要的錫礦區(qū)都做過一些程度不等的地質(zhì)調(diào)查,。比較重要的有：1898～1910年M.Lecrele及J.Deprat、1914年丁文江對個舊的調(diào)查,；1934～1940年孟憲民等對個舊進行了1∶5萬～1∶1萬地形地質(zhì)和坑,、硐地質(zhì)調(diào)查；1941年顧功敘等在個舊老廠進行了電法物探試驗,。新中國成立以后,，為了滿足我國錫工業(yè)發(fā)展的需要，開展了大規(guī)模的普查勘探工作,。50年代首先對個舊錫礦進行勘查,，至50年代中期就探明了一系列大、中型砂錫礦床，60年代提交了老廠,、松樹腳等幾個原生錫礦勘探報告,。廣西大廠錫礦也于1955年開始工作,，從前人開采老峒和“三條小礦脈露天”著手,，找到一系列大而富的錫多金屬礦床,。50年代還開展了廣西富賀鐘和廣東海陸豐以砂錫為主的普查勘探工作,，很快探明了工業(yè)儲量,。隨著1∶20萬和1∶5萬區(qū)域地質(zhì)調(diào)查,、礦產(chǎn)普查的開展和物化探方法的廣泛應(yīng)用，60年代以來不僅在一些老礦區(qū)及外圍不斷有新的發(fā)現(xiàn),，還發(fā)現(xiàn)了一些新的錫礦區(qū),、帶和新的錫礦類型,，如80年代查明的滇西錫礦帶（其中西盟等錫礦已投入開發(fā)）、80年代發(fā)現(xiàn)和評價的首例大型斑巖型錫礦——廣東信宜銀巖錫礦,。

經(jīng)過40多年的地質(zhì)調(diào)查和普查勘探工作,，我國已形成了以個舊、大廠和平桂為骨干的錫礦工業(yè)基地,，成為世界首要的錫生產(chǎn)大國,。

原料特點

錫是一種銀白色金屬，具強光澤,，相對密度為7.0，熔點低（230℃）,，硬度為3.75,，質(zhì)軟延展性好。錫在地殼中含量僅2×10-6～3×10-6,。錫屬于親銅元素族,，但在巖石圈上部又具有親氧和親硫的兩性特征。錫與硫起作用時形成兩種化合物：一硫化錫和二硫化錫,，它們在高溫下具有較強的揮發(fā)性,。錫與氧也能化合，產(chǎn)生一氧化錫和二氧化錫,。雖然錫具有二價和四價兩種價態(tài),，但在自然條件下，四價化合物較為穩(wěn)定,，尤其是氧化錫（SnO2）,，它是地殼上最穩(wěn)定的化合物之一。

自然界已知的含錫礦物有50多種,，主要錫礦物大約有20多種,。有經(jīng)濟意義的主要是錫石，其次為黃錫礦,。某些礦床中,，硫錫鉛礦、輝銻錫鉛礦,、圓柱錫礦,，有時黑硫銀錫礦、黑硼錫礦,、馬來亞石,、水錫石、水鎂錫礦等也可以相對富集,，形成工業(yè)價值,。

（1）錫石 化學組成為SnO2，Sn 78.8，O 21.2,。四方晶系,，晶體呈雙錐狀、錐柱狀,，有時呈針狀,。常含混入物鐵、鈮,、鉭,，此外尚可含錳、鈧,、鈦,、鋯、鎢及分散元素銥,、鎵等,。Fe3 的存在，常影響錫石的磁性,、顏色,、比重。錫石是錫的主要原料來源,。

（2）黃錫礦 又名黝錫礦,，化學組成為Cu2FeSnS4，Cu 29.58,、Fe 12.99,、Sn 21.61、S 29.82,。四方晶系,。晶體少見，呈假四面體,、假八面體,、板狀等形態(tài)。黃錫礦在廣西含錫硫化物交代礦床和充填型鎢錫礦床,、湖南高中溫熱液型鉛鋅礦床中較常見,。

（3）輝銻錫鉛礦 化學組成為Pb5Sb2Sn3S14，Pb 49.71,、Sb 11.64,、Sn 17.04、S 21.51,，成分中有鐵,、鋅等的混入,。晶體薄板狀，常彎曲,，雙晶復雜,。集合體為塊狀、放射狀或球狀,。與輝銻鉛礦和黃錫礦一起產(chǎn)出,，亦產(chǎn)于錫礦礦脈中。

（4）硫錫鉛礦 化學組成為PbSnS2,，Pb 53.05,、Sn 30.51、S 16.44,。斜方晶系,。晶體呈板狀，外形近于四方形,。通常為塊狀集合體。常與錫石,、方鉛礦,、閃鋅礦、黃鐵礦一起產(chǎn)于錫礦礦脈中,。

（5）圓柱錫礦 化學組成為Pb3Sb2Sn4S14,。斜方晶系。成圓筒狀或塊狀和球形的集合體,。與輝銻錫鉛礦,、閃鋅礦和黃鐵礦一起產(chǎn)在錫礦脈中。

經(jīng)濟用途

錫在冶金工業(yè)中主要用于生產(chǎn)鍍錫板（馬口鐵）和各種合金,。鍍錫板是錫的主要消費領(lǐng)域,，約占錫的消費量的40%左右，它可以用作食品和飲料的容器,、各種包裝材料,、家庭用具和干電池外殼等。錫鉛和少量銻組成的低熔點合金就是焊錫,，其占錫的用量的20%左右,。軸承合金是錫、鉛,、銻,、銅的合金。含錫的青銅廣泛用于船舶,、化工,、建筑,、貨幣等許多方面。錫還可與其他金屬制成巴比特合金,、活字合金,、鈦基合金、鈮錫合金,，等等,，用于原子能工業(yè)、航空工業(yè)等領(lǐng)域,。

錫在化工方面主要用于生產(chǎn)錫的化合物和化學試劑,。錫的有機化合物主要用作木材防腐劑、農(nóng)藥等,，錫的無機化合物主要用作催化劑,、穩(wěn)定劑、添加劑和陶瓷工業(yè)的乳化劑,。錫精礦是煉錫的主要原料,。

礦源分布

全球的錫礦分布比較集中，主要產(chǎn)于東南亞,、南美中部,、俄羅斯東部，其次是中非洲東部,、歐洲西部及北美西部,。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布的“Minerals Commodity Summaries 2011”數(shù)據(jù)顯示，全球查明儲量約1100萬噸,，主要分布在中國,、印度尼西亞、秘魯,、巴西,、玻利維亞、馬來西亞等地,。

中國是世界上錫礦資源豐富的國家之一,。中國已發(fā)現(xiàn)錫礦（含礦點、礦化點）520余處,，據(jù)國土資源部礦產(chǎn)資源儲量司,，2010年總保有儲量錫431.9萬噸，居世界第2位,。礦產(chǎn)地分布于19個?。▍^(qū)），以廣西,、云南兩?。▍^(qū)）儲量最多,，分別占全國的32.9%和31.4%，湖南,、廣東,、內(nèi)蒙古、江西次之,，以上6?。▍^(qū)）共占全國的93%。錫礦礦床類型主要有與花崗巖類有關(guān)的礦床,、與中,、酸性火山-潛火山巖有關(guān)的礦床、與沉積再造變質(zhì)作用有關(guān)的礦床和沉積-熱液再造型礦床,，以第一類礦床為最重要,，云南個舊和廣西大廠等世界級超大型錫礦皆屬此類。這兩個錫礦儲量占全國錫總儲量的33%,。從成礦時代來看,，錫礦成礦時代比較廣泛，以中生代錫礦為最重要,，前寒武紀次之,。

資源特點

儲量高度集中

如上所說，中國錫礦主要集中在云南,、廣西、廣東,、湖南,、內(nèi)蒙古、江西6個省,、區(qū),。而云南又主要集中在個舊，廣西集中在大廠,，個舊和大廠二個地區(qū)的儲量就占了全國總儲量的40%左右,。

中國錫礦的另一個特點是以原生錫礦為主，砂錫礦居次要地位,。在全國總儲量中,，原生錫礦占80%，砂錫礦僅占16%,。

共伴生組分多

中國錫礦作為單一礦產(chǎn)形式出現(xiàn)的只占12%,，作為主礦產(chǎn)的錫礦占全國總儲量的66%，作為共伴生組分的錫礦占全國總儲量的22%,。共生及伴生的礦產(chǎn)有銅,、鉛,、鋅、鎢,、銻,、鉬、鉍,、銀,、鈮、鉭,、鈹,、銦、鎵,、鍺,、鎘，以及鐵,、硫,、砷、螢石,，等等,。

大中型礦床多

中國錫礦大、中型礦床多,，尤以云南個舊和廣西大廠最為著名,，是世界級的多金屬超大型錫礦區(qū)。

勘探程度高

中國錫礦勘探程度是比較高的,，截至1996年底,，中國錫礦達勘探工作程度的保有儲量占總儲量的51.6%，達詳查工作程度的占44.8%,，二者合計占到全國總儲量的95.6%,。

找礦標志

1、花崗巖區(qū)或隱伏花崗巖區(qū),；

2,、大理巖、角巖,、矽卡巖,、云英巖、電英巖區(qū),；

3,、流紋巖、花崗巖,、花崗質(zhì)斑巖內(nèi)及其接觸帶附近,，個別富錫地區(qū)的超基性巖,、輝長巖；

4,、重砂測量,。因錫石硬度大，不溶于一般的酸堿,，在自然風化狀態(tài)下相當穩(wěn)定,，因此常以重礦物產(chǎn)于水系沉積物的底部。從風化土層和水溝沉積物中取樣,，淘洗,，看有否錫石或木錫存在。木錫是Sn4 的鹽類水解,，分凝出Sn(OH)4的溶膠和凝膠,，脫水后而形成的，形似木頭狀物質(zhì),；

5,、硅化帶、石英脈,、硫化物石英脈,；

6、斷裂破碎帶,、鐵帽,、巧克力土（含錫矽卡巖、大理巖風化而成的土壤）,；

7,、富氟巖石及蝕變巖。錫易與氟形成絡(luò)合物遷移,，當錫沉淀后，氟就滯留在附近的巖石內(nèi),。因此,，氟、硼,、錫,、砷、銻,、銅等異?？芍甘惧a的成礦遠景區(qū)，且可預測錫的儲量的大小,。

礦床類型

（一）與花崗質(zhì)巖類有關(guān)的礦床

這類礦床都不同程度地表現(xiàn)了多種成礦作用,、多種物質(zhì)來源以及多期形成的特征,，并可能受到變質(zhì)作用、巖漿活動及其有關(guān)成礦活動等的疊加,、改造,，其共有10個型別。

（1）錫石-稀有金屬變花崗巖型：錫與鈮,、鉭,、稀土元素共生，多具似層（殼）狀的交代分帶特征,，礦化主要與鈉長石化有關(guān),。

（2）錫石-內(nèi)云英巖型：錫（鎢）礦床產(chǎn)于巖體頂部，呈細脈,、網(wǎng)脈帶,，礦化主要與云英巖帶有關(guān)。

（3）錫石-內(nèi)電英巖型：錫（鎢）礦床產(chǎn)于巖體內(nèi)部,，呈細脈,、網(wǎng)脈帶，常有晚期硫化物疊加,。

（4）錫石-偉晶巖型：含錫,、鈮、鉭,、鋰,、鈹、鋯（鉿）偉晶巖脈主要產(chǎn)于巖體外帶,，礦化與鈉長石化有關(guān),。

（5）錫石-外云英巖型：錫礦床一般產(chǎn)于巖體之云英巖化長英質(zhì)圍巖中。

（6）錫石-外電英巖型：錫-鎢（多金屬）礦床產(chǎn)于巖體外酸性障相對開放構(gòu)造體系中,，脈群密集延展較遠,，多期次疊加。

（7）含錫夕卡巖型：錫-鐵（鋅）礦床產(chǎn)于夕卡巖體中及其附近,。一般錫石顆粒極細,，還有含錫磁鐵礦/硼鎂鐵礦、含錫硅酸鹽礦物,、富錫硼酸鹽礦物和黝錫礦等,。

（8）錫石-云英巖化夕卡巖型：鎢、錫,、鉬,、鉍共生礦床產(chǎn)于巖體頂上夕卡巖及其中的網(wǎng)狀云英巖脈內(nèi)，皆以錫石及含錫硅酸鹽形式產(chǎn)出。云英巖化使錫石錫比率增加,。

（9）錫石-電氣石,、綠泥石硫化物型：錫-鎢多金屬礦床產(chǎn)于巖體外堿性障有利構(gòu)造帶中，錫礦化主要與晚期硫化物的疊加有關(guān),。

（10）錫石-多金屬硫化（硫鹽）型：錫/銅/鉛/鋅/銻……等共生礦床,，產(chǎn)于巖體外堿性障環(huán)境中，其成礦機制有“巖控”和“層控”兩種,。前者受再造巖漿控制,，后者成礦與沉積（礦源層）-改造或沉積-（巖漿）熱液疊加作用有關(guān)。

（二）與中,、酸性火山-潛火山巖有關(guān)的礦床

這類礦床一般與英安巖-流紋巖類中酸性火山巖套,、石英斑巖-花崗斑巖等淺成巖套的產(chǎn)出有直接成因關(guān)系，其有二個型別：

（1）斑巖型：錫,、鎢,、鉬礦床組合產(chǎn)于斑巖體頂部交代蝕變帶中，錫礦化主要與絹英巖帶有關(guān),。

（2）火山-潛火山熱液型：錫礦床產(chǎn)于英安質(zhì)-流紋質(zhì)凝灰熔巖的密集裂隙中,。

（三）與沉積再造或變質(zhì)作用有關(guān)的礦床

原始含錫礦源層或高值層經(jīng)受巖漿期后的熱液作用或變質(zhì)作用活化富集形成的錫礦床，其有二個型別：

（1）沉積-變質(zhì)型：錫礦床產(chǎn)于同生沉積的高值層中,，成礦與變質(zhì)分異作用有關(guān),，礦體順層呈同步變形。

（2）沉積-熱液再造型：錫礦床產(chǎn)于特定礦源層的構(gòu)造破碎帶中,，受相鄰花崗巖體影響,，但不一定有直接的成因聯(lián)系。

中國表生錫礦床按照砂錫的礦源和堆積環(huán)境分為：個舊式殘積,、坡積,、洪積砂錫礦床；大廠式洪積,、沖積砂錫礦床及富賀鐘式?jīng)_（洪）積砂錫礦床,。這三類砂礦都產(chǎn)于華南褶皺系成礦域或南嶺東西向錫鎢成礦區(qū)；主要由燕山晚期成礦作用形成的原生礦床和含礦巖石提供礦源,；處于亞熱帶濕熱氣候區(qū),，都經(jīng)歷了新構(gòu)造運動和第四紀以來幾次氣候冷暖變遷形成的古地理、古水文地質(zhì)營力的強烈作用,；接近原生礦區(qū)和河流上游錫石較富，顆粒也較粗,。三者的不同點在于,，西部端元是個舊式紅土型殘積、坡積、洪積砂錫礦,，缺少常年地表河流,，砂礦床分選差，主要靠原生礦床的化學風化,、淋濾富集而成,。東部端元是富賀鐘式砂礫層沖（洪）積砂錫礦床，其特點是地表河流水系發(fā)育,，原生礦床經(jīng)物理崩解,、風化后，運載營力大的水流分選富集在有利的沉積環(huán)境,。中間過渡類型的大廠砂錫礦床,，原生礦源近似個舊，受河流水系控制的沉積環(huán)境則近似富賀鐘,。

我國錫礦開發(fā)情況

我國錫礦資源豐富,，礦床類型比較齊全。在錫礦資源儲量中占有較大比重的主要是錫石—硫化物型,、矽卡巖型和石英脈型,；從開采和利用角度來說，最為重要的是錫石—硫化物型和石英脈型,。錫石—硫化物型主要集中在桂北,、滇東等地，矽卡巖型集中分布在南嶺中段湘南等礦集區(qū),、石英脈型則主要集中在華南地區(qū)的閩西,、贛中、粵北,、湘南等地,；成礦時代以中生代最為重要；成礦大地構(gòu)造背景以造山運動之后的大陸環(huán)境為主,，構(gòu)造變動劇烈,，深大斷裂縱橫交錯，巖漿活動頻繁,，特別是與錫成礦作用關(guān)系密切的中生代花崗巖類非常發(fā)育,，最具特色。中國錫礦資源分布集中,、儲量集中,，大中型礦床多，錫礦的類型主要有與花崗巖有關(guān)的層狀似層狀錫礦,、與花崗巖有關(guān)的脈狀錫礦,、矽卡巖-云英巖型錫礦,、斑巖型錫礦、陸相火山巖型錫礦,、砂錫礦等,，其中又以與花崗巖有關(guān)的層狀似層狀、脈狀以及矽卡巖-云英巖型錫礦最為重要,。錫礦的成礦時代從元古宙到新生代都有,，但以印支中晚期—燕山早期最為集中。

近年來,，隨著電子及汽車行業(yè)的迅速發(fā)展,，我國錫礦生產(chǎn)處于超負荷運轉(zhuǎn)狀態(tài)。自2004年起,，我國每年以不足全球30%的資源開采出全球40%以上的錫,基礎(chǔ)儲量逐年下降,。我國錫產(chǎn)業(yè)存在綜合利用不足，再生錫比例較低,，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不合理,，變相原材出口等問題。通過與其他國家在開發(fā)利用方面對比分析,，建議由政府宏觀調(diào)控,，加大國內(nèi)勘查投入，積極探索國外資源,，整合國內(nèi)錫礦企業(yè),，建立循環(huán)產(chǎn)業(yè)模式，完善產(chǎn)業(yè)鏈條,，明細出口征稅項目,，以保障我國錫產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

選礦方法

砂錫礦的選礦方法與砂金礦類似,，一般都采用重選的方法和設(shè)備處理,，對于單體解離度高的砂錫礦選礦與砂金礦的選礦基本一致，通過簡單的篩分,，洗選即可獲得較好的選礦指標,。對于單體解離度低的砂錫礦選礦往往還需要經(jīng)過棒磨等工藝打破連生體結(jié)構(gòu)，以提高選礦回收率和精礦品位,。

砂錫礦重選的依據(jù)也是重力選礦的原理,，根據(jù)錫與廢石的比重差進行分選，由于砂錫礦中錫與廢石的比重差較大,，利用重選的方法和設(shè)備即可獲得很好的選礦效果,，同時就有高效，節(jié)能,，環(huán)保等優(yōu)勢,，設(shè)備投資小,，運營成本低，是砂錫礦選礦的理想選擇,。

砂錫礦重選的設(shè)備主要是跳汰機，有時為了提高微細粒級錫礦的回收率,，也會用到搖床,。砂錫礦重選的工藝流程為：篩分→跳汰→脫水。對于單體解離度較低的砂錫礦往往需要經(jīng)過兩次重選的工藝：篩分→跳汰機→棒磨→跳汰→脫水,。重選法選別砂錫礦是最理想,，最經(jīng)濟，最有效的錫礦選礦方法,，砂錫礦重選設(shè)備投資小,，運營成本低，對環(huán)境無污染,，在各大砂錫洗選廠和采錫船上均采用篩分-重選的方法處理砂錫礦,，選礦效果良好，應(yīng)用十分普遍,。

隨著國家對環(huán)保的重視以及對礦產(chǎn)資源再利用越來越重視,，尾礦綜合回收利用率被列為優(yōu)先發(fā)展項目，大力提高尾礦回收技術(shù)研發(fā)力度,，從選礦尾礦中提取更多的有價值的元素,。