稀土(Rare earth)是元素周期表中鑭系(鑭,、鈰,、鐠、釹,、钷,、釤、銪,、釓,、鋱、鏑,、鈥,、鉺、銩,、鐿,、镥)15個元素和21號元素鈧、39號元素釔(共17個元素)的總稱。自然界中有250種稀土礦,。
最早發(fā)現(xiàn)稀土的是芬蘭化學(xué)家加多林(John Gadolin),。1794年,他從一塊形似瀝青的重質(zhì)礦石中分離出第一種稀土“元素”(釔土,,即Y2O3),。
因為18世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的稀土礦物較少,當(dāng)時只能用化學(xué)法制得少量不溶于水的氧化物,,歷史上習(xí)慣地把這種氧化物稱為“土”,,因而得名稀土。
2024年6月29日,,國務(wù)院總理李強簽署國務(wù)院令,公布《稀土管理條例》,,自2024年10月1日起施行,。
根據(jù)稀土原色的物理化學(xué)性質(zhì)的差異性和相似性,以及它們在礦物中共生情況和不同的離子半徑可產(chǎn)生不同性質(zhì)的特征,,十七種稀土元素通常分為三組,。
輕稀土組:鑭、鈰,、鐠,、釹、钷
中稀土組:釤,、銪,、釓、鋱,、鏑
重稀土組:鈥,、鉺、銩,、鐿,、镥、鈧,、釔
已發(fā)現(xiàn)的稀土礦物有250種以上,,其中具有工業(yè)價值的約50~60種,最重要的稀土礦物有氟碳鈰(鑭)礦,、獨居石,、磷釔礦、離子吸附型稀土礦,、褐釔鈮礦等,。
按萃取分離分類:
輕稀土(P204弱酸度萃取)—鑭、鈰,、鐠,、釹
中稀土(P204低酸度萃取)—釤,、銪,、釓、鋱和鏑
重稀土(P204中酸度萃?。€,、鉺、銩,、鐿,、镥、釔
稀土金屬的光澤介于銀和鐵之間,。雜質(zhì)含量對它們的性質(zhì)影響很大,,使之物理性質(zhì)常有明顯差異。大多數(shù)稀土金屬具有順磁性,。釓在0℃時比鐵具有更強的鐵磁性,;鋱、鏑、鈥、鉺等在低溫下也呈現(xiàn)鐵磁性,。純稀土金屬導(dǎo)電性好,,雜質(zhì)含量越高,導(dǎo)電性越差。稀土金屬具有可塑性,以釤和鐿為最好。鑭在6K時是超導(dǎo)體,。鑭、鈰的低熔點和釤,、銪,、鐿的高蒸氣壓顯示其物理性質(zhì)的極大差異。釤,、銪,、釓的熱中子吸收截面比鎘、硼還大,。稀土元素的化學(xué)活潑性很強,,能生成極穩(wěn)定的氧化物、鹵化物和硫化物等,。在較低的溫度下能與氫,、碳、氮、磷及其他元素起作用,,除釤,、釔、釓之外,,都能被腐蝕,,并能溶于任何濃度的硫酸、鹽酸,,還溶于濃硝酸,、堿金屬氯化物溶液。與水作用放出氫氣,。
稀土元素通常缺少硫化物和硫酸鹽(只有極個別的),,這說明其具有親氧性。
稀土的硅酸鹽主要是島狀,,沒有層狀,、架狀和鏈狀構(gòu)造;
部分稀土礦物(特別是復(fù)雜的氧化物及硅酸鹽)呈現(xiàn)非晶質(zhì)狀態(tài),;
稀土礦物的分布,在巖漿巖及偉晶巖中以硅酸鹽及氧化物為主,,在熱液礦床及風(fēng)化殼礦床中以氟碳酸鹽,、磷酸鹽為主。富釔的礦物大部分都賦存在花崗巖類巖石和與其有關(guān)的偉晶巖,、氣水熱液礦床中,。
稀土元素由于其原子結(jié)構(gòu)、化學(xué)和晶體化學(xué)性質(zhì)相近而經(jīng)常共生在同一個礦物中,,即鈰族稀土和釔族稀土元素常共存在一個礦物中,,但這類元素并非等量共存,有些礦物以含鈰族稀土為主,,有些礦物則以釔族為主,。在已發(fā)現(xiàn)的250多種稀土礦物和含稀土元素的礦物,適合現(xiàn)今選冶條件的工業(yè)礦物僅有10余種,。
獨居石(Monazite)又名磷鈰鑭礦,。化學(xué)成分及性質(zhì):(Ce,,La,,Y,Th)[PO4],。成分變化很大,。礦物成分中稀土氧化物含量可達(dá)50~68%。類質(zhì)同象混入物有Y、Th,、Ca,、[SiO4]和[SO4]。獨居石溶于H3PO4,、HClO4,、H2SO4中。
晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài):單斜晶系,,斜方柱晶類,。晶體成板狀,晶面常有條紋,,有時為柱,、錐、粒狀,。
物理性質(zhì):呈黃褐色,、棕色、紅色,,間或有綠色,。半透明至透明。條痕白色或淺紅黃色,。具有強玻璃光澤,。硬度5.0~5.5,性脆,。比重4.9~5.5,。電磁性中弱。在X射線下發(fā)綠光,。在陰極射線下不發(fā)光,。
生成狀態(tài):產(chǎn)在花崗巖及花崗偉晶巖中;稀有金屬碳酸巖中,;云英巖與石英巖中,;云霞正長巖、長霓巖與堿性正長偉晶巖中,;阿爾卑斯山脈中,;混合巖中;及風(fēng)化殼與砂礦中,。
用途:主要用來提取稀土元素,。
產(chǎn)地:具有經(jīng)濟開采價值的獨居石主要資源是沖積型或海濱砂礦床。最重要的海濱砂礦床是在澳大利亞沿海,、巴西以及印度等沿海,。此外,,斯里蘭卡、馬達(dá)加斯加,、南非,、馬來西亞、中國,、泰國,、韓國、朝鮮等地都含有獨居石的重砂礦床,。
獨居石的生產(chǎn)呈下降趨勢,,主要原因是由于礦石中釷元素具有放射性,對環(huán)境有害,。
化學(xué)成分性質(zhì):(Ce,,La)[CO3]F。機械混入物有SiO2,、Al2O3,、P2O5。氟碳鈰礦易溶于稀HCl,、HNO3,、H2SO4、H3PO4,。
晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài):
六方晶系,。復(fù)三方雙錐晶類。晶體呈六方柱狀或板狀,。細(xì)粒狀集合體。
物理性質(zhì):黃色,、紅褐色,、淺綠或褐色。玻璃光澤,、油脂光澤,,條痕呈白色、黃色,,透明至半透明,。硬度4~4.5,性脆,,比重4.72~5.12,,有時具放射性、具弱磁性,。在薄片中透明,,在透射光下無色或淡黃色,,在陰極射線下不發(fā)光 [5]。
生成狀態(tài):產(chǎn)于稀有金屬碳酸巖中,;花崗巖及花崗偉晶巖中,;與花崗正長巖有關(guān)的石英脈中;石英─鐵錳碳酸鹽巖脈中,;砂礦中,。
用途:它是提取鈰族稀土元素的重要礦物原料。鈰族元素可用于制作合金,,提高金屬的彈性,、韌性和強度,是制作噴氣式飛機,、導(dǎo)彈,、發(fā)動機及耐熱機械的重要零件。亦可用作防輻射線的防護(hù)外殼等,。此外,,鈰族元素還用于制作各種有色玻璃。
化學(xué)成分及性質(zhì):Y[PO4],。成分中Y2O 361.4%,,P2O5 38.6%。有釔族稀土元素混入,,其中以鐿,、鉺、鏑,、釓為主,。尚有鋯、鈾,、釷等元素代替釔,,同時伴隨有硅代替磷。一般來說,,磷釔礦中鈾的含量大于釷,。磷釔礦化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài):四方晶系,、復(fù)四方雙錐晶類,、呈粒狀及塊狀。
物理性質(zhì):黃色,、紅褐色,,有時呈黃綠色,亦呈棕色或淡褐色,。條痕淡褐色,。玻璃光澤,,油脂光澤。硬度4~5,,比重4.4~5.1,,具有弱的多色性和放射性。
生成狀態(tài):主要產(chǎn)于花崗巖,、花崗偉晶巖中,。亦產(chǎn)于堿性花崗巖以及有關(guān)的礦床中。在砂礦中亦有產(chǎn)出,。 用途:大量富集時,,用作提煉稀土元素的礦物原料。
日本山口大學(xué),、愛媛大學(xué)和東京大學(xué)的聯(lián)合研究小組發(fā)表一份公報說,,他們在三重縣發(fā)現(xiàn)了一種含有稀土的新品種礦物。稀土在改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)和發(fā)展高新技術(shù)領(lǐng)域當(dāng)中具有“點石成金”的作用,。而新礦物是2011年4月在三重縣伊勢市的山中發(fā)現(xiàn)的,,它是含有稀土鑭和稀有金屬釩的一種特殊褐簾石。2013年3月1日,,這種礦物被國際礦物學(xué)協(xié)會認(rèn)定為新礦物,,并被命名為“鑭釩褐簾石”。
碳酸鹽和氯化物是稀土工業(yè)中最主要的兩種初級產(chǎn)品,,一般地說,,當(dāng)前有兩個主要工藝生產(chǎn)這兩種產(chǎn)品。
一是濃硫酸焙燒工藝,,即把稀土精礦與硫酸混合在回轉(zhuǎn)窯中焙燒,。經(jīng)過焙燒的礦用水浸出,則可溶性的稀土硫酸鹽就進(jìn)入水溶液,,稱之為浸出液,。然后往浸出液中加入碳酸氫銨,則稀土呈碳酸鹽沉淀下來,,過濾后即得碳酸稀土。
另一種工藝叫燒堿法工藝,,簡稱堿法工藝,。一般是將60%的稀土精礦與濃堿液攪勻,在高溫下熔融反應(yīng),,稀土精礦即被分解,,稀土變?yōu)闅溲趸⊥粒褖A餅經(jīng)水洗除去鈉鹽和多余的堿,,然后把水洗過的氫氧化稀土再用鹽酸溶解,,稀土被溶解為氯化稀土溶液,,調(diào)酸度除去雜質(zhì),過濾后的氯化稀土溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶即制得固體的氯化稀土,。
自然界的稀土元素有相當(dāng)大的一部分與磷灰石和磷塊巖礦共生,。由于稀土的離子半徑(0.848~0.106nm)與 Ca2 (0.106nm)很接近,稀土以類質(zhì)同象方式賦存于磷礦巖中,。世界磷礦總儲量約為1000億噸,,稀土平均含量為0.5‰,估計世界磷礦中伴生的稀土總量為5000萬噸,。針對礦中稀土含量低及其賦存狀態(tài)特殊等特點,,國內(nèi)外已經(jīng)開展了多種回收工藝研究,可分為濕法和熱法:
濕法中,,根據(jù)分解酸不同又可分為硝酸法,、鹽酸法、硫酸法,。從磷化工過程回收稀土有多種,,均和磷礦加工方式密切相關(guān)。
熱法生產(chǎn)過程中,,稀土主要進(jìn)入硅酸鹽熔渣中,,可采用大量鹽酸或硝酸分解浸出,過濾除去硅石后,,再采用TBP等萃取回收稀土,,稀土回收率可以達(dá)到60%。
由稀土礦中提取出含有鑭,、鈰,、鐠、釹及少量釤,、銪,、釓混合的氧化物或氯化物,經(jīng)熔鹽電解制出的金屬混合物,。稀土總量大于98%,,鈰大于48%的輕稀土。
選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學(xué)性質(zhì)的差異,,采用不同的選礦方法,,借助不同的選礦工藝,不同的選礦設(shè)備,,把礦石中的有用礦物富集起來,,除去有害雜質(zhì),并使之與脈石礦物分離的機械加工過程,。
當(dāng)前中國和世界上其它國家開采出來的稀土礦石中,,稀土氧化物含量只有百分之幾,,甚至有的更低,為了滿足冶煉的生產(chǎn)要求,,在冶煉前經(jīng)選礦,,將稀土礦物與脈石礦物和其它有用礦物分開,以提高稀土氧化物的含量,,得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦,。稀土礦的選礦一般采用浮選法,并常輔以重選,、磁選組成多種組合的選礦工藝流程,。
內(nèi)蒙古白云鄂博礦山的稀土礦床,是鐵白云石的碳酸巖型礦床,,在主要成分鐵礦中伴生稀土礦物(除氟碳鈰礦,、獨居石外,還有數(shù)種含鈮,、稀土礦物),。采出的礦石中含鐵30%左右,稀土氧化物約5%,。在礦山先將大礦石破碎后,,用火車運至包頭鋼鐵集團公司的選礦廠。選礦廠的任務(wù)是將Fe2O3從33%提高到55%以上,,先在錐形球磨機上磨礦分級,,再用圓筒磁選機選得62~65