熱力學(xué)定律,，是描述物理學(xué)中熱學(xué)規(guī)律的定律,，包括熱力學(xué)第零定律、熱力學(xué)第一定律,、熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第三定律。其中熱力學(xué)第零定律又稱(chēng)為熱平衡定律,，這是因?yàn)闊崃W(xué)第一,、第二定律發(fā)現(xiàn)后才認(rèn)識(shí)到這一規(guī)律的重要性；熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)換定律在熱現(xiàn)象中的應(yīng)用,；熱力學(xué)第二定律有多種表述,，也叫熵增加原理。

發(fā)現(xiàn)理論

1901年,，范霍夫因發(fā)現(xiàn)化學(xué)動(dòng)力學(xué)定律和滲透壓,，提出了化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡原理，獲第一個(gè)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),。

1906年能斯特提出了熱力學(xué)第三定律,，認(rèn)為通過(guò)任何有限個(gè)步驟都不可能達(dá)到絕對(duì)零度。這個(gè)理論在生產(chǎn)實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用,，因此獲1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),。

1931年翁薩格發(fā)表論文“不可逆過(guò)程的倒數(shù)關(guān)系”，闡明了關(guān)于不可逆反應(yīng)過(guò)程中電壓與熱量之間的關(guān)系,。對(duì)熱力學(xué)理論作出了突破性貢獻(xiàn),。這一重要發(fā)現(xiàn)放置了20年，后又重新被認(rèn)識(shí),。1968年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),。

1950年代，普利戈金提出了著名的耗散結(jié)構(gòu)理論,。1977年,，他因此獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。這一理論是當(dāng)代熱力學(xué)理論發(fā)展上具有重要意義的大事,。它的影響涉及化學(xué),、物理,、生物學(xué)等廣泛領(lǐng)域，為我們理解生命過(guò)程等復(fù)雜現(xiàn)象提供了新的啟示,。

第一定律

實(shí)質(zhì)

能量守恒與轉(zhuǎn)換定律是自然界的基本規(guī)律之一,。它指出：自然界中的一切物質(zhì)都具有能量，能量不可能被創(chuàng)造,，也不可能被消滅,；但能量可以從一種形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形態(tài)，且在能量的轉(zhuǎn)化過(guò)程中能量的總量保持不變,。

熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)換定律在熱現(xiàn)象中的應(yīng)用,，它確定了熱力過(guò)程中熱力系與外界進(jìn)行能量交換時(shí)，各種形態(tài)能量數(shù)量上的守恒關(guān)系,。

我們知道,，運(yùn)動(dòng)是物質(zhì)的屬性，能量是物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的度量,。分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說(shuō)闡明了熱能是組成物質(zhì)的分子,、原子等微粒的雜亂運(yùn)動(dòng)——熱運(yùn)動(dòng)的能量。既然熱能和其他形態(tài)的能量都是物質(zhì)的運(yùn)動(dòng),，那么熱能和其他形態(tài)的能量可以相互轉(zhuǎn)換,，并在轉(zhuǎn)化時(shí)能量守恒完全是理所當(dāng)然的。

熱力學(xué)第一定律是人類(lèi)在實(shí)踐中累積的經(jīng)驗(yàn)總結(jié),，它不能用數(shù)學(xué)或其他的理論來(lái)證明,，但第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)迄今仍未造成以及由第一定律所得出的一切推論都與實(shí)際經(jīng)驗(yàn)相符合等事實(shí)，可以充分說(shuō)明它的正確性,。

基本內(nèi)容

能量是永恒的,，他不會(huì)被誰(shuí)制造出來(lái)，也不會(huì)被誰(shuí)消滅,。但是熱能可以給動(dòng)能提供動(dòng)力,，而動(dòng)能還能夠再轉(zhuǎn)化成熱能。

表征熱力學(xué)系統(tǒng)能量的是內(nèi)能,。通過(guò)作功和傳熱,，系統(tǒng)與外界交換能量，使內(nèi)能有所變化,。根據(jù)普遍的能量守恒定律,，系統(tǒng)由初態(tài)經(jīng)過(guò)任意過(guò)程到達(dá)終態(tài)后，內(nèi)能的增量應(yīng)等于在此過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)傳遞的熱量和系統(tǒng)對(duì)外界作功之差,，即

或

式中：

——系統(tǒng)初態(tài) 時(shí)的能量,；

——系統(tǒng)終態(tài) 時(shí)的能量,；

——系統(tǒng)內(nèi)能增量,；

——外界對(duì)系統(tǒng)傳遞的熱量,；

——系統(tǒng)對(duì)外界做功,。

這就是熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式。如果除作功、傳熱外，還有因物質(zhì)從外界進(jìn)入系統(tǒng)而帶入的能量,，則應(yīng)為

當(dāng)然，上均可正可負(fù),。

微積分表達(dá)式

熱力學(xué)第一定律的能量方程式就是系統(tǒng)變化過(guò)程中的能量平衡方程式,，是分析狀態(tài)變化過(guò)程的根本方程式。它可以從系統(tǒng)在狀態(tài)變化過(guò)程中各項(xiàng)能量的變化和它們的總量守恒這一原則推出,。把熱力學(xué)第一定律的原則應(yīng)用于系統(tǒng)中的能量變化時(shí)可寫(xiě)成如下形式：

進(jìn)入系統(tǒng)的能量-離開(kāi)系統(tǒng)的能量=系統(tǒng)中儲(chǔ)存能量的增加

上式是系統(tǒng)能量平衡的基本表達(dá)式,，任何系統(tǒng)、任何過(guò)程均可據(jù)此原則建立其平衡式,。對(duì)于閉口系統(tǒng),，進(jìn)入和離開(kāi)系統(tǒng)的能量只包括熱量和作功兩項(xiàng)；對(duì)于開(kāi)口系統(tǒng),，因有物質(zhì)進(jìn)出分界面,，所以進(jìn)入系統(tǒng)的能量和離開(kāi)系統(tǒng)的能量除以上兩項(xiàng)外，還有隨同物質(zhì)帶進(jìn),、帶出系統(tǒng)的能量。

由于這些區(qū)別,，熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于不同熱力系統(tǒng)時(shí),，可得不同的能量方程。

對(duì)于一個(gè)微元過(guò)程,，第一定律解析式的微積分形式是：

熱力學(xué)第一定律的另一種表述是：第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的,。這是許多人幻想制造的能不斷地作功而無(wú)需任何燃料和動(dòng)力的機(jī)器，是能夠無(wú)中生有,、源源不斷提供能量的機(jī)器,。顯然，第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)違背了能量守恒定律,。

第二定律

表述

熱力學(xué)第二定律是闡明與熱現(xiàn)象相關(guān)的各種過(guò)程進(jìn)行的方向,、條件及限度的定律。由于工程實(shí)踐中熱現(xiàn)象普遍存在,，熱力學(xué)第二定律應(yīng)用范圍極為廣泛,，諸如熱量傳遞、熱功互變,、化學(xué)反應(yīng),、燃料燃燒、氣體擴(kuò)散,、混合,、分離,、溶解、結(jié)晶,、輻射,、生物化學(xué)、生命現(xiàn)象,、信息理論,、低溫物理、氣象以及其他許多領(lǐng)域,。

熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說(shuō)法：

1850年,，克勞修斯(Dudolf Clausius)從熱量傳遞方向性的角度提出：熱不可能自發(fā)地、不付代價(jià)地從低溫物體傳至高溫物體,。

這里指的是“自發(fā)地,、不付代價(jià)地”。通過(guò)熱泵裝置的逆向循環(huán)可以將熱量自低溫物體傳向高溫物體,，并不違反熱力學(xué)第二定律,，因?yàn)樗腔舜鷥r(jià)而非自發(fā)進(jìn)行的。非自發(fā)過(guò)程（熱量自低溫傳向高溫）的進(jìn)行,，必須同時(shí)伴隨一個(gè)自發(fā)過(guò)程（機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽┳鳛榇鷥r(jià),、補(bǔ)充條件，后者稱(chēng)為補(bǔ)償過(guò)程,。

熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文說(shuō)法：

1824年,，卡諾(Sadi Carnot)最早提出了熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的根本條件：“凡有溫度差的地方都能產(chǎn)生動(dòng)力?！睂?shí)質(zhì)上,，它是熱力學(xué)第二定律的一種表達(dá)方式。隨著蒸汽機(jī)的出現(xiàn),，人們?cè)谔岣邿釞C(jī)效率的研究中認(rèn)識(shí)到,，只有一個(gè)熱源的熱動(dòng)力裝置是無(wú)法工作的，要使熱能連續(xù)地轉(zhuǎn)化為機(jī)械能至少需要兩個(gè)（或多于兩個(gè)）溫度不同的熱源,，通常以大氣中的空氣或環(huán)境溫度下的水作為低溫?zé)嵩?，另外還需有高于環(huán)境溫度的高溫?zé)嵩矗绺邷責(zé)煔狻?851年左右,，開(kāi)爾文(LordKelvin)和普朗克(Max Planck)等人從熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的角度先后提出更為嚴(yán)密的表述,，被稱(chēng)為熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文說(shuō)法:不可能制造出從單一熱源吸熱、使之全部轉(zhuǎn)化為功而不留下其他任何變化的熱力發(fā)動(dòng)機(jī),。

方向性

1,、功熱轉(zhuǎn)化

功可以自動(dòng)地轉(zhuǎn)化為熱，功轉(zhuǎn)熱是不可逆過(guò)程，其反向過(guò)程,，即降低流體的熱力學(xué)能或收集散給環(huán)境的熱量轉(zhuǎn)化為功重新舉起重物恢復(fù)原位的過(guò)程,，則不能單獨(dú)地、自動(dòng)地進(jìn)行,，熱不可能全部無(wú)條件地轉(zhuǎn)化為功,。

2、熱永遠(yuǎn)只能由熱處傳到冷處（在自然狀態(tài)下）,。

熱量一定自動(dòng)地從高溫物體傳向低溫物體,；而反向過(guò)程，熱量由低溫傳回高溫,、系統(tǒng)回復(fù)到原狀的過(guò)程,，則不能自動(dòng)進(jìn)行，需要依靠外界的幫助,。

熵及熵增原理

熵是與熱力學(xué)第二定律緊密相關(guān)的狀態(tài)參數(shù),。它是判別實(shí)際過(guò)程的方向，提供過(guò)程能否實(shí)現(xiàn),、是否可逆的判據(jù),， 在過(guò)程不可逆程度的量度、熱力學(xué)第二定律的量化等方面有至關(guān)重要的作用,。

克勞修斯首次從宏觀角度提出熵概念,，而后波爾茲曼又從微觀角度提出熵概念，其兩者是相通的,，近代的普里戈金提出了耗散結(jié)構(gòu)理論,，將熵理論中引進(jìn)了熵流的概念，闡述了系統(tǒng)內(nèi)如果流出的熵流大于熵產(chǎn)生時(shí),，可以導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)熵減少,，即這種情形應(yīng)稱(chēng)為相對(duì)熵減,。但是,，若把系統(tǒng)內(nèi)外一并考察仍然服從熵增原理。

熵增原理最經(jīng)典的表述是：“絕熱系統(tǒng)的熵永不減少”,，近代人們又把這個(gè)表述推廣為“在孤立系統(tǒng)內(nèi),，任何變化不可能導(dǎo)致熵的減少”。熵增原理如同能量守恒定律一樣,，要求每時(shí)每刻都成立,。關(guān)于系統(tǒng)有四種說(shuō)法，分別叫孤立,、封閉,、開(kāi)放和絕熱系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境既沒(méi)有物質(zhì)也沒(méi)有能量交換的系統(tǒng)，或者是系統(tǒng)內(nèi)部以及與之有聯(lián)系的外部?jī)烧呖偤?，封閉系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境有能量交換,，但沒(méi)有物質(zhì)交換的系統(tǒng)，開(kāi)放系統(tǒng)是指與外界既有能量又有物質(zhì)交換的系統(tǒng),，而絕熱系統(tǒng)是指既沒(méi)有粒子交換也沒(méi)有熱能交換,，但有非熱能如電能、機(jī)械能等的交換,。

第三定律

表述

1912年,，能斯特根據(jù)他所提出的熱定理推論，得出：絕對(duì)零度不可能達(dá)到,。敘述成定律的形式為：“不可能應(yīng)用有限個(gè)方法使物系的溫度達(dá)到絕對(duì)零度,。”

上述定律是熱力學(xué)第三定律的表述方式之一,。絕對(duì)零度不可能達(dá)到,，看來(lái)是自然界中的一個(gè)客觀規(guī)律。這個(gè)規(guī)律的本質(zhì)意義為,，物體分子和原子中和熱能有關(guān)的各種運(yùn)動(dòng)形態(tài)不可能全部被停止,。這與量子力學(xué)的觀點(diǎn)相符合，也符合辯證唯物主義的觀點(diǎn)：“運(yùn)動(dòng)是物質(zhì)的不可分割的屬性”,。任何一種運(yùn)動(dòng)形態(tài)看來(lái)都不可能完全消失,。

根據(jù)能斯特?zé)岫ɡ硗瞥鼋^對(duì)零度不可能達(dá)到的推理如下：據(jù)能斯特?zé)岫ɡ恚锵翟诮咏^對(duì)零度下進(jìn)行定溫過(guò)程時(shí),，物系的熵不變,。物系的熵不變的過(guò)程本為孤立系統(tǒng)的可逆絕熱過(guò)程。所以,，在接近絕對(duì)零度時(shí)絕熱過(guò)程也具有了定溫的特性,， 這時(shí)就不可能再依靠絕熱過(guò)程來(lái)進(jìn)一步降低物系的溫度以達(dá)到絕對(duì)零度。

所以,，熱力學(xué)第三定律的上述兩種敘述方式是等效的,，其中任何一種都可以從另一種推出。

第二定律告訴我們,，得有溫度更低的東西才能使熱量轉(zhuǎn)移,，所以，在絕對(duì)零度,，你不能讓任何東西變得更冷,。

“在絕對(duì)零度下任何純粹物質(zhì)完整晶體的熵等于零”。即

式中

——熵變化值,；

——定溫過(guò)程,。

第零定律

表述

如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都與第三個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡（溫度相同）,，則它們彼此也必定處于熱平衡。這一結(jié)論稱(chēng)做“熱力學(xué)第零定律”,。

熱力學(xué)第零定律的重要性在于它給出了溫度的定義和溫度的測(cè)量方法,。

定律中所說(shuō)的熱力學(xué)系統(tǒng)是指由大量分子、原子組成的物體或物體系,。它為建立溫度概念提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ),。這個(gè)定律反映出：處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個(gè)共同的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個(gè)數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù),，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度,。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。

適用范圍

第零定律是在不考慮引力場(chǎng)作用的情況下得出的,，物質(zhì)（特別是氣體物質(zhì)）在引力場(chǎng)中會(huì)自發(fā)產(chǎn)生一定的溫度梯度,。如果有封閉兩個(gè)容器分別裝有氫氣和氧氣，由于它們的分子量不同,，它們?cè)谝?chǎng)中的溫度梯度也不相同,。如果最低處它們之間可交換熱量，溫度達(dá)到相同,，但由于兩種氣體溫度梯度不同,，則在高處溫度就不相同，也即不平衡,。因此第零定律不適用引力場(chǎng)存在的情形,。這與限定第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不成立的第二定律類(lèi)似。

意義

熱力學(xué)第零定律用來(lái)作為進(jìn)行體系測(cè)量的基本依據(jù),，其重要性在于它說(shuō)明了溫度的定義和溫度的測(cè)量方法,。表述如下：

1、可以通過(guò)使兩個(gè)體系相接觸,，并觀察這兩個(gè)體系的性質(zhì)是否發(fā)生變化而判斷這兩個(gè)體系是否已經(jīng)達(dá)到熱平衡,。

2、當(dāng)外界條件不發(fā)生變化時(shí),，已經(jīng)達(dá)成熱平衡狀態(tài)的體系,，其內(nèi)部的溫度是均勻分布的，并具有確定不變的溫度值,。

3,、一切互為平衡的體系具有相同的溫度,，所以一個(gè)體系的溫度可以通過(guò)另一個(gè)與之平衡的體系的溫度來(lái)表示,，也可以通過(guò)第三個(gè)體系的溫度來(lái)表示。