氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝

氯化法對(duì)于硫酸法而言是一個(gè)技術(shù)進(jìn)步,，它可以高效率的連續(xù)化、自動(dòng)化操作,，產(chǎn)品質(zhì)量好,，直接排放的“三廢”比硫酸法少得多,，這是它可以取而代之硫酸法的基本原因,。但是氯化法“三廢”少主要取決于它的原料,，大部分氯化法工廠使用的原料是TiO2含量95%以上的天然金紅石或TiO2含量90%左右的人造金紅石和鈦渣,，只有美國(guó)杜邦公司的氯化法工藝使用TiO2含量60%~84%的混合礦，當(dāng)然這種工藝的“三廢”排放量要比使用天然金紅石和人造金紅石或鈦渣工藝的高,，氯化法一般只能生產(chǎn)金紅石型,。

氯化法的工藝流程比硫酸法短得多,，主要包括四氯化鈦制備,、四氯化鈦的氧化和二氧化鈦的表面處理三大部分,。

氯化法鈦白粉制備詳細(xì)步驟

1、四氯化鈦的制備與精制

氯化法對(duì)原料的要求比硫酸法苛刻得多,，它要求使用TiO2含量在90%以上的鈦礦,，目前常用的有天然金紅石礦、人造金紅石和高鈦渣,。氯化法對(duì)礦粉的細(xì)度和濕度要求比硫酸法嚴(yán),，因?yàn)樵诜序v氯化時(shí)要使質(zhì)量較重的鈦礦和質(zhì)量較輕的石油焦或焦碳都能順利的流態(tài)化，礦粉細(xì)度的均勻是很重要的,，此外濕度大水分含量高,，在氯化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氯化氫和氯化氧鈦,，前者會(huì)腐蝕設(shè)備,，后者會(huì)堵塞管道、閥門,。

二氧化鈦的氯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的吸熱反應(yīng),，而且必須有還原劑的存在下才能進(jìn)行，否則溫度高達(dá)1800℃也無(wú)法氯化，反應(yīng)式如下：

TiO2 C Cl2→TiCl4 CO(CO2)

從上式可以看出反應(yīng)的副產(chǎn)物不僅有CO,，也可能有CO2,，一般反應(yīng)溫度在700℃以上，以生成CO為主,，反應(yīng)溫度在700℃以下,，以生成CO2為主，因此測(cè)定爐氣中的CO/CO2比值,，可以掌握爐內(nèi)的氯化狀況,。

過(guò)去那種老式的固定床氯化法，現(xiàn)在已被沸騰化爐取代,，固定床需要事先把金紅石礦與石油焦按一定比例(鈦渣：石油焦:瀝青=7:2:1)混捏制團(tuán)焦化,，不利于連續(xù)化、自動(dòng)化操作,。大型沸騰氯化爐直徑2~6m,，內(nèi)襯耐火磚，干燥的金紅石礦(或鈦渣)在氯化爐內(nèi)先用空氣使其流態(tài)化,，并加熱至650℃左右,，然后加入干燥的焦碳或石油焦(金紅石:石油焦=78:22),待溫度升至900℃時(shí)用氣化氯代替空氣進(jìn)入沸騰爐內(nèi)，接著金紅石礦(或鈦渣)與焦碳(或石油焦)按一定的比例在保持沸騰床一定高度的情況下陸續(xù)加入,，讓氯化反應(yīng)按一定的速率進(jìn)行(氯氣的氣速一般為0.1~0.15m/s),。氯化反應(yīng)一般維持在950~1000℃，正常生產(chǎn)時(shí)使用回收氯,，不足部分用新鮮氯補(bǔ)充,，如果反應(yīng)溫度超過(guò)1000℃，有可能使礦粉與反應(yīng)的雜質(zhì)氯化物燒結(jié)而造成死床,，在這種情況下可以通入干燥的氮?dú)鈦?lái)降溫,。

在二氧化鈦氯化的同時(shí)，礦中的雜質(zhì)也參與氯化反應(yīng)生成FeCl3,、SiCl4,、AlCl3、VOCl3,、MnCl2,、NbCl5、SnCl2,、MgCl2等,，在反應(yīng)氣體出來(lái)冷卻到200℃左右后，大部他雜質(zhì)的氯化物冷凝在爐灰上而沉降下來(lái),，氣體經(jīng)過(guò)濾進(jìn)一步冷凝到-12℃左右以盡可能的回收四氯化鈦(通常用冷四氯化鈦噴淋),，不凝性氣體主要是CO,、CO2、H2,、余氯和微量的四氯化鈦,，經(jīng)氣體處理裝置用堿液吸收后排放。這種粗四氯化鈦是一種紅棕色的渾濁液體,，在氯化前要通過(guò)蒸餾來(lái)精制,。

由于鹵化物比較容易分級(jí)提純，所以氯化法鈦白粉的純度比硫酸法高,，這是它的主要優(yōu)點(diǎn)之一,。TiCl4的沸點(diǎn)是136℃，多數(shù)氯化物的沸點(diǎn)都與它有一定的距離,，高于此沸點(diǎn)的主要有FeCl3,、AlCl3等，低于此沸點(diǎn)的有SiCl4等,，唯有釩的氯化物的沸點(diǎn)與它相近,，工業(yè)生產(chǎn)中可以用傳統(tǒng)的銅絲塔精餾除釩，或用不飽和礦物油處理成不揮發(fā)物后,，再精餾后獲得釩含量(以V2O5計(jì))＜×10-6級(jí)高純四氯化鈦液體,，該液體無(wú)色透明、沸點(diǎn)136℃,、凝固點(diǎn)-24℃,、相對(duì)密度(20℃)1.726。

四氯化鈦遇水會(huì)立即發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng),，產(chǎn)生大量的白色HCl煙霧而污染環(huán)境,、灼傷皮膚、刺激粘膜,、損傷呼吸道組織,、腐蝕設(shè)備，因此所有設(shè)備都要求嚴(yán)格密封,、嚴(yán)禁泄漏。四氯化鈦遇水的反應(yīng)式如下：

TiCl4 H2O→TiOCl2 2HCl Cl

2,、四氯化鈦的氧化

氧化是氯化法工藝核心,，四氯化鈦的氧化是氣相反應(yīng),，反應(yīng)溫度高達(dá)1400~1500℃左右，TiCl4生成TiO2的反應(yīng)時(shí)間只有幾毫秒，不像硫酸法從H2TiO3生成TiO2那樣需要煅燒10余小時(shí),，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

TiCl4(氣) O2(氣)→TiO2[金紅石(固)] 2Cl2(氣)

氧化前先將精TiCl4液體在150~200℃下加熱氣化,，分步或一步預(yù)熱到900~1000℃,，氧氣同樣也要預(yù)熱到此溫度，兩者按一定比例同時(shí)噴入氧化器內(nèi),。氧化時(shí)的另一個(gè)技術(shù)關(guān)鍵問(wèn)題是如何添加AlCl3,AlCl3是金紅石型二氧化鈦的成核劑(又可以稱為晶種),，也是促進(jìn)劑，不加AlCl3反應(yīng)生成TiO2粒子較粗(0.6~0.8μm),，加入一定量AlCl3(0.9%~1.5%)后所生成的TiO2粒子較細(xì)(0.15~0.35μm).加入的方法有:一種是事先把AlCl3溶解在TiCl4內(nèi),，隨TiCl4一同蒸發(fā)氣化；另一種方法是在高溫下向熔融的金屬鋁箔或鋁粉中通入氯氣,，所產(chǎn)生的AlCl3蒸氣與TiCl4蒸氣一同混合進(jìn)入氧化器內(nèi),。

由于反應(yīng)生成的TiO2是在幾毫秒(0.05~0.1s)內(nèi)產(chǎn)生的，所以為了避免TiO2晶體的高溫下迅速增長(zhǎng)和相互粘結(jié)而結(jié)疤,，初生的TiO2晶體必須爭(zhēng)劇降溫,，以極高的流速通過(guò)冷卻套管用低溫循環(huán)氯在數(shù)秒鐘內(nèi)從1400~1500℃冷卻至600℃左右，這一過(guò)程也很難掌握然后二氧化鈦等反應(yīng)物經(jīng)旋風(fēng)分離器進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入高溫袋濾器把二氧化鈦收集下來(lái),，含氯量在70%~80%左右,，可返回氯化工序使用。

為了防止二氧化鈦在冷卻套管中沉積附著于管壁而降低傳熱效果,，可在管內(nèi)導(dǎo)入煅燒TiO2或石英砂來(lái)清洗,，但是煅燒TiO2顆粒粗硬,，混入產(chǎn)品中較難除去，美國(guó)專利USP5266108中建議采用壓力機(jī)或壓力輥,，把二氧化鈦粉末壓成致密的二氧化鈦顆粒,，用這種二氧化鈦(用量0.5%~15%)來(lái)清洗，很容易重新破碎成普通顏料級(jí)二氧化鈦的粒度,，不影響后加工過(guò)程,。

由于四氯化鈦在氧氣中燃燒所放出的熱量不足以使?fàn)t內(nèi)的物料上升到氧化所需要的溫度，因此需要提供輔助熱源幫助升溫,，燃燒的一氧化碳,、甲苯(或二甲苯)及等離子火炬、激光都可以使用,，但等離子法能耗太高,，所以一般使用一氧化碳或甲苯，燃燒甲苯時(shí)會(huì)有部分水分子生成,，正好可以成為新生的TiO2晶核,，取到一舉兩得的效果。輔助加熱的方式有內(nèi)加和外加熱2種：內(nèi)加熱因要在反慶物的氣流中吲入燃燒氣體,，會(huì)使氯氣濃度降低而增加氯氣循環(huán)回收時(shí)的難度,；外加熱因?yàn)闀?huì)造成爐壁過(guò)熱而結(jié)疤的疫病更趨嚴(yán)重。

氧化反應(yīng)器是氯化法的關(guān)鍵設(shè)備,，有立式和臥式兩種,，技術(shù)復(fù)雜難度高。首先在高溫下四氯化鈦腐蝕性很強(qiáng),，在1000℃以上的溫度下對(duì)所有材料的強(qiáng)度,、耐溫、耐腐蝕性能要求很嚴(yán)格,，(國(guó)外通常用一種價(jià)格昂貴的Inconcl 600型鎳基合金),；其次TiCl4、O2,、AlCl3不僅混合要均勻,，而且混合噴入的速度很快，國(guó)外資料介紹為150~200m/s,，這樣高速混合的工藝和設(shè)備難度很大,；而要在幾毫秒內(nèi)利用控制反應(yīng)物的停留時(shí)間來(lái)調(diào)整TiO2的晶粒大小是非常困難的；另外氧化系統(tǒng)必須嚴(yán)密正壓操作,，整個(gè)氯化-氧化生產(chǎn)過(guò)程閉路聯(lián)動(dòng)循環(huán),，生產(chǎn)環(huán)節(jié)緊緊相扣又互相制約，有一處出問(wèn)題就會(huì)影響全局。一條15kt/a的氯化法生產(chǎn)線,，以每年300個(gè)工作日,，2t/h二氧化鈦計(jì)算，氧化反應(yīng)器每小時(shí)要消耗5t四氯化鈦,、60m3氧氣,、0.1t三氯化鋁和3.5t尾氯(濃度80%以上)。

為了防止氧化器的噴嘴和反應(yīng)器內(nèi)壁結(jié)疤,，各廠商研究了許多辦法,，主要有噴砂(鹽)法、多孔反應(yīng)器壁法,、機(jī)械刮刀法,、惰性氣體保護(hù)法等，實(shí)際生產(chǎn)中似乎噴砂法較多,。

3,、二氧化鈦的表面處理

氯化法金紅石型二氧化鈦也需要進(jìn)行表面處理,，雖然有氣相干法表面處理的報(bào)道,，但實(shí)際生產(chǎn)中尚未采納，工業(yè)上仍以濕法表面處理為主,，其處理方法,、處理劑和處理過(guò)程與硫酸法一樣，所不同的是氯化法二氧化鈦顏料的表面吸附有少量的余氯,，必須除去后才能進(jìn)行表面處理操作,。脫氯可以用熱空氣或含有0.1%硼酸的蒸汽處理，接著再用含有空氣的蒸汽處理即可達(dá)到脫氯的目的,，也可以采用水洗的辦法除氯,。